Diplomatski odnosi med neodvisno Ukrajino in Svetim sedežem so bili vzpostavljeni 8. februarja 1992. Na ta dan je papež Janez Pavel II izdal breve "Ucraniam Nationem", s katerim je ustanovil apostolsko nunciaturo v Ukrajini.
Apostolski nuncij je, ko papeški odposlanec hkrati opravlja funkcijo stalnega predstavnika pri državnem poglavaru in v odnosih s cerkveno hierarhijo dobi naziv apostolski nuncij. Ima diplomatski rang veleposlanika in je predvsem v katoliških državah de iure dekan diplomatskega zbora, akreditiranega v državi. Glavne naloge apostolskega nuncija so navedene v 365. kanonu.
Prvi nunciem v Ukrajini stav Antonio Franko. Od 15. junija 2021 naloge veleposlanika Svetega sedeža opravlja Visvaldas Kulbokas.